干法腈纶废水对环境污染危害较大且难以处理，目前我国共有5套干法腈纶生产装置，废水处理工艺同是采用厌氧-好氧-生物活性炭处理工艺，出水COD350 ~500mg/L，无法达到小于160mg/L的国家排放标准。国内外迄今尚未找到适宜的工业处理办法。因此腈纶废水的处理已成为限制腈纶生产发展的重要因素。 　　干法腈纶废水具有以下四个特点：①生产中加入20多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同分子量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物，进入生化系统后，易包裹微生物，使污水处理厂处理效率急剧下降；②生产过程中加入硫酸，硫酸根对厌氧系统的冲击，影响了厌氧系统处理效率；③废水中含有有机胺和氨氮，造成氨氮的污染；④本研究采用红外光谱、色-质联用、液相色谱三种分析手段系统分析了腈纶废水中难生物降解物质，有EDTA、壬基酚聚氧乙基醚、有机磺酸盐。其中主要是EDTA，浓度有鉴于此，本研究的目的在于以齐鲁石化公司腈纶厂的腈纶废水为研究对象，查明其中难生物降解物质及对生物有毒害的物质，同时寻求经济上可行、技术上合理的工艺对其进行处理，为腈纶废水的处理提供可行方案与工程设计依据。 　　1试验部分1试验流程试验流程见，装置类型和参数见表1. 1.2试验条件水样：以齐鲁石化腈纶厂废水为试验用水。 　　试验流程表1装置类型和参数反应器名称产酸池沉淀池1产甲烷池缺氧池好氧池沉淀池2反应器体积/L反应器类型平流式完全混合式完全混合式平流式由于废水中含有油剂、丙腈磺酸钠、聚丙烯腈等有机物，它们以胶体、悬浮物形式存在于水中，靠自然沉降难以去除，生物降解性能也较差，且胶体物质进入生化系统后，易包裹微生物，给传质带来困难，使微生物的活性降低。因此，腈纶废水需采用混凝沉淀技术进行预处理。本试验从聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝、硫酸铁、三氯化铁和白矾5种无机絮凝剂和15种有机絮凝剂（日本栗田公司8种，法国生产北京创信工贸公司代理7种）及复配中，进行混凝试验，筛选出PACC100 ~150mg/L）+CP-937（1mg/L）（日本栗田公司生产阳离子絮凝剂）为最佳絮凝剂，经混凝后，COD去除率20%~30%，总氮去除率>20%，悬浮物去除60%，混凝前后水质情况见表2.接种污泥：产酸反应器（A-UASB）接种污泥为北京啤酒厂废水处理站的絮状污泥，产甲烷反应器（M-UASB）接种污泥为北京啤酒厂UASB反应器的颗粒污泥。缺氧、好氧池接种污泥均采用处理生活污水的二沉池的剩余污泥。 　　试验条件：试验运行工艺参数见表3.生化启动过程简介：两相厌氧-缺氧-好氧的生化试验可分为启动、稳定运行两个阶段。①在启动阶段（60d）：厌氧污泥的驯化是整个生化系统启动过程的限速步骤，两相厌氧启动前期配水以葡萄糖为主，随着试验的进展，葡萄糖将逐步被腈纶废水所代替。缺氧池初始运行时，人工加入硝酸钾溶液，同时利用厌氧出水中剩余COD驯化反硝化细菌。由于厌氧进水的腈纶废水比例逐渐增加，好氧池进水的氨氮、EDTA也逐渐增加，无须人工补充，且有利于细菌的驯化培养。②稳定运行阶段：己驯化出适宜腈纶废水的优良好氧菌和厌氧菌，考察两相厌氧-缺氧-好氧对腈纶废水的处理效果和COD，BOD，N，S的去除倩况。 　　2试验结果与讨论21COD去除倩况及分析试验期间，厌氧、缺氧、好氧、总生化系统的COD去除率曲线以及两相厌氧-缺氧-好氧段COD变化曲线分别见和。 　　在启动过程中，厌氧系统COD去除率与整个生化系统COD去除率有相同的波动趋势，说明厌氧系统⑶D去除率影响了整个生化系统COD去除率。 　　缺氧段⑶D去除率在启动初期波动较大，随着反硝化反应的正常运行，缺氧段COD去除率稳定在40%~60%之间，随着硝化菌的驯化成功，好氧段两相厌氧-缺氧-好氧COD变化曲线COD去除率下降，此时硝化自养菌限制了异养菌的生长，硝化菌成为好氧池中的优势菌种。稳定运行阶段中，整个生化系统COD去除率为75%~ 22BOD去除情况及分析为稳定运行阶段BOD/COD比值变化曲线。厌氧系统COD去除率虽然下降，但腈纶废水经过两相厌氧后BOD/COD比值为0.60~0.75，始终高于原进水的0. 39~0.45，由于可生化性的提高，给水排水BOD/COD变化曲线从而提高了缺氧-好氧系统对BOD的去除率，使整个生化系统的BOD去除率达到95%~97%.为稳定运行阶段BOD变化曲线，由于产酸反应器有助于将难生物降解物质变成易生物降解物质，腈纶废水经酸化反应器后BOD升高，但经缺氧-好氧段后，水中可降解有机物逐渐矿化，BOD逐渐减少，出水BOK15mg/L.虽然废水中仍存在250mg/L左右的COD，但BOD/COD为0.04，己基本无可生化性。 　　BOD去除曲线23氮元素的变化和去除情况及分析显示了硝化菌的驯化过程。试验初期氨氮转化率在10%左右，试验进行到第35d，氨氮转化率明显提高；到第60d，出水氨氮监测值为0（未检出），氨氮转化率达到近100%.试验中硝化菌的驯化过程需时较长，从理论上讲这是由于硝化菌世代期较长，生长缓慢的缘故。 　　从可以看出，反硝化菌比硝化菌易于培养。 　　试验进行到第45d，缺氧段出水NOT―N浓度己低于10mg/L，表明缺氧池反硝化反应进行顺利。在NO3"―N的去除与缺氧段COD去除率关系曲线稳定运行阶段，缺氧池进水NOT―N浓度基本稳定在40~50mg/L，出水NOTN浓度稳定在1mg/L左右。这说明缺氧池有很强的脱除NOT―N的能力。 　　从还可以看出，缺氧段COD去除率不断升高。理论上每去除1g的NOT―N，需消耗废水中286g的COD，同时，缺氧段还有部分有机物要被反硝化菌用来合成细胞物质，同化和异化作用都同时消耗COD，因此，缺氧段对整个生化系统去除COD的贡献是相当大的。 　　从可以看出，随着硝化反应的顺利进行，氨氮转化率逐渐增大，总氮的去除率也逐渐升高，基本稳定在63%左右，这表明在缺氧-好氧脱氮过程中，硝化反应是限速过程。 　　稳定运行阶段，两相厌氧-缺氧-好氧系统对总氮的去除率在60%~65%之间，对氨氮的转化率达到了100%，废水经过厌氧段以后，有机氮己全部转化为无机氮。在回流比为200%的情况下，系统去除总氮的最大百分比为66.7%，说明缺氧段的反硝化反应进行较完全。反硝化反应是产碱过程，硝化总氮、氨氮的去除率曲线反应是产酸过程，在200%回流比的情况下，硝化过程产生的酸，能用于中和反硝化反应所产生的碱，缺氧段不需额外加酸，但反硝化所产生的碱不能满足硝化反应对碱的要求，需额外补充碱度。 　　生化系统出水氨氮检不出，硝酸盐氮浓度小于4EDTA的去除情况及分析所示为EDTA的去除情况。由可知，为驯化去除EDTA的污泥需耗时30~40d.在试验的第60d，往好氧池中投加乙酸钠后，EDTA的去除率从55%升高到80%.在此后的运行中，虽然EDTA的进水浓度变化很大，但其去除率却保持相对稳定，这说明EDTA在适宜的环境条件下还是可部分生物降解的。整个生化系统有较强的处理ED-TA的能力。 　　EDTA去除曲线乙酸钠的加入，可使好氧池中的异养菌得到大量繁殖。通常认为异氧菌的生长会抑制自养菌的生长，会对硝化菌产生不利影响。在投加乙酸钠的30d运行过程中，好氧池中硝化反应一直正常进行，氨氮转化率始终保持在97%以上。试验中还发现，好氧池中污泥浓度有所提高，污泥沉淀效果也得到改善。说明适量的异养菌会促进自养菌的生长。稳定运行阶段，EDTA的去除率在75% ~85%之间，出水EDTA浓度小于25mg/L. 5硫化物的去除情况及分析腈纶废水经两相厌氧段后，由于硫酸根还原菌的作用，厌氧出水中总硫化物浓度为20~30mg/L.超出了1mg/L的排放要求，因此需在缺氧-好氧段将其去除。 　　在缺氧段起主要作用的微生物是反硝化细菌。 　　反硝化细菌多数是异养性的，但也存在自养性的，即反硝化硫杆菌，它可以利用硝酸盐中的氧把硫、硫代硫酸盐氧化成硫酸盐，以所得到的能量来同化二氧化碳。这样一方面将硫转化为无毒的硫酸盐，另一方面也脱除了硝酸盐氮。如：但从0可以看出缺氧段出水总硫化物还有4~6mg/L，总硫化物的进一步去除需要在好氧段完成。S2氧化成硫磺和硫酸的过程称为硫化作用。硫化作用的进行需要氧气，参与硫化作用的细菌主要有硫磺细菌和硫化细菌，它们都是自养菌。 　　0稳定运行阶段硫化物去除曲线硫磺细菌从氧化硫化氢和元素硫的过程中取得能量，所产生的硫酸，排出菌体后与环境中的盐类作用，形成硫酸盐。 　　硫化细菌可将硫化氢或硫代硫酸盐氧化为硫酸盐。0表明，硫化物在好氧池中己完全被氧化，好氧出水的总硫化物未检出。3两相厌氧-缺氧-好氧工艺影响因素及分析厌氧处理，pH是最重要的影响因素。在产酸反应器中，水解菌与产酸菌对pH有较大的适应范围，在pH5. 0~8.5之间可生长良好，因此在实际操作中可以允许pH在5. 5~65范围内波动，不会对处理效果产生影响。但在产甲烷反应器中，甲烷菌对pH十分敏感。在腈纶废水处理试验中发现：当pt7.2硫酸盐还原成为底物降解的主要代谢途径，而在pH<7. 2时，甲烷菌的竞争可占优势；并且pH是影响产甲烷反应器中总硫化物浓度的主要因素。因此，产甲烷反应器的pH控制范围为6缺氧池中pH的变化对反硝化过程存在两方面的影响：一是反硝化菌的活性；二是反应形成的最终产物。当pH值低于6 0或高于8.0时，反硝化速率都明显下降，最大速率发生在7. 0~7.5；溶液pH同时决定着反硝化过程形成的最终气态产物，当pH超过7. 0以上时，是NOT还原的主要产物；当pH低于7.0以下时，NO和N2O将为其还原的主要产物。NxO―方面是环境污染物质；另一方面NxO对反硝化菌还有一定的抑制性，并且易引起污泥膨胀。在实际运行中应控制pH大于7.0.挥发性脂肪酸（VFA）是厌氧消化过程的重要中间产物，甲烷菌主要利用VFA形成甲烷，只有少部分甲烷由C2和H2生成。但C2和H2的生成也要经过高分子有机物形成VFA的中间过程。由此看来，甲烷的产生离不开VFA的形成。VFA在厌氧反应器中的积累程度能反应出甲烷菌的活跃状态及反应器处理效率的情况。稳定运行阶段的测定结果表明，产酸反应器酸化液中乙酸占VFA的比例为65.2%~70.0%说明产酸反应为乙酸发酵型，这是反应器运行良好的表现；产甲烷反应器出水VFA平均为13. 4mg/L，其中乙酸为9.余为甲酸和丁酸，说明甲烷反应器中甲烷菌活跃，未出现VFA的积累。两相厌氧反应器分别在良好的环境条件下运行。 　　好氧池中硝化菌的pH值适应范围在7. 5~90，属弱碱性。硝化过程本身产生酸，如果系统的缓冲能力较低，则随着硝化过程的进行，废水中的碱度被消耗殆尽，pH将下降到很不利的水平，甚至导致硝化过程完全终止。故在实际操作中需向反应器中补充碱度以满足硝化反应的需求。 　　2接种污泥接种污泥是影响反应器启动速度以及处理效率的重要因素。 　　产酸反应器接种污泥采用絮状污泥，是便于在启动过程中将甲烷菌冲出反应器，以利于分相；产甲烷反应器接种污泥采用颗粒污泥是因为颗粒污泥不仅沉淀性能好、活性强，而且能忍受较高的硫化物浓度。 　　缺氧-好氧均采用处理生活污水的活性污泥接种，因为其菌种比较丰富，可在短期内驯化出良好的反硝化菌和硝化菌。 　　4结论两相厌氧-缺氧-好氧工艺试验结果说明，该工艺对处理腈纶废水是适用的。处理后的最终出水COD为25mg/L，NH3N和总硫化物均未检出。